石油产品中微量水检测方法发展
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AI摘要
石油产品是现代工业和交通运输领域的关键能源来源，包括石油燃料、石油溶剂与化工原料、润滑剂、石蜡、石油沥青等。其质量直接影响到设备的运行效率和使用寿命。在
摘要由作者通过智能技术生成石油产品是现代工业和交通运输领域的关键能源来源，包括石油燃料、石油溶剂与化工原料、润滑剂、石蜡、石油沥青等。其质量直接影响到设备的运行效率和使用寿命。在石油产品的生产、运输和储存过程中，微量水的存在是不可避免的。然而，微量水的存在可能引发多种问题，如腐蚀、乳化、催化剂失效等。国军标GJB 1177A—2013《15号航空液压油规范》中要求液压油中水含量不大于0.01%;GJB1601A—1998《舰用防锈汽轮机油规范》中规定汽轮机油中水含量不大于0.02%，因此，准确检测和控制石油产品中的微量水含量对于保障产品质量和设备安全至关重要。
水在石油产品中主要以溶解水、乳化水和游离水3种状态存在[1]。溶解水是以单分子形式均匀分布在石油基质中，往往难以检测和分离。乳化水是当油中水含量超过当前温度下的饱和溶解度时，细微的水颗粒将分散并悬浮在油中，形成油水两相乳化体系[2]，在特定条件下难以分离。游离水是石油产品中以自由液滴形式存在的水。它不溶于油中，且通常在油的底部形成一层分离的水相。不同形态的微量水对石油产品的性质和检测方法都有不同的影响，因此在检测时需要明确水的存在形式和相应的检测技术。
检测石油产品中的微量水面临多重挑战。首先，由于微量水的含量通常极低(0.000 1%～0.1%)，要求检测技术具备极高的灵敏度。其次，石油产品的复杂基质，如高黏度、非均匀性和多组分性，可能干扰水分检测信号，降低检测准确性。此外，不同形态的水分在检测过程中表现出的信号特征可能不同，增加了区分和量化的难度。最后，现场快速检测技术的缺乏也使得实时监控变得困难。因此，开发能够在复杂基质中高效、准确检测微量水的新方法具有重要意义。
因此，笔者结合行业需求和挑战，对石油产品中微量水的检测方法进行分类综述。
1 经典定量分析方法概述
经典分析方法中，包括蒸馏法、色谱法、卡尔费休法、离心法、膜片法、电脱法[3]、荧光检测法[4]、加热爆裂试验[4]、视觉检测法[4]、密度法[1]、气体法[4]、热干燥法等。它们的共同特点是通过人工操作仪器，测量样品中的水分含量。其中可以准确测量微量水含量(质量分数0.000 1%～0.1%)的方法有色谱法、卡尔·费休法与膜片法。
1.1 色谱法
色谱法通过色谱柱的分离作用，将水分从复杂的石油基质中分离出来，并通过适当的检测器进行定量分析应用于各种石油产品中微量水含量的测定。对于水含量极低的样品，可以通过选择适当的固定相、优化柱温程序等方式提高检测灵敏度。
色谱法有国家标准GB/T 2366—2008《化工产品中水含量的测定(气相色谱法)》，对水的测定范围(质量分数)是0.003%～1.0%。GB/T 7601—2008《运行中变压器油、汽轮机油水分测定法(气相色谱法)》，测量0.001%以下的含水量时，最大允许误差0.000 2%。
气相色谱法优点是所需要的样品量极少，操作简便，受环境和操作人员影响较小[5]。缺点对样品处理、衍生化步骤、色谱柱选择与载气纯度要求高；设备与维护成本较高；对非挥发或高度吸附的水分形式灵敏度有限。
为了保证测量准确性，实验时应使用带密封垫的进样瓶，防止水分挥发或吸湿。载气必须经过除水器和净化柱；色谱柱老化或污染会导致水峰展宽或漂移，应定期再生或者更换。
1.2 卡尔·费休法
卡尔·费休法是目前测定水分含量的标准方法之一，主要可以分为卡尔·费休滴定法和卡尔·费休库仑法。方法的核心是碘与二氧化硫和水在吡啶或咪唑等有机碱的存在下发生的氧化还原反应[6]。
卡尔·费休法国家标准有GB/T 6283—2008《化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法(通用方法)》；GB/T 7600—2014《运行中变压器油和汽轮机油水分含量测定法(库仑法)》；GB/T 11133—2015《石油产品、润滑油和添加剂中含水量的测定卡尔·费休库仑滴定法》；GB/T 11146—2009《原油水含量测定卡尔·费休库伦滴定法》；GB/T 26793—2011《库仑法微量水分测定仪》；ASTM E203—2023《卡尔·费休法测定水分的标准试验方法(容量法)》；ASTM D1744—2013《采用卡尔·费休试剂测定液体石油产品中水含量的标准试验方法》；ASTM D6304—2020《采用库仑法卡尔·费休滴定测定石油产品、润滑油和添加剂中水含量的标准试验方法》；ASTM D1533—2020《采用库仑法卡尔·费休滴定测定绝缘液体中水含量的标准试验方法》。标准中指出，卡尔·费休滴定法对水的测定范围(质量分数)为0.002 5%～5.00%；卡尔·费休库仑法对水的测定范围(质量分数)为0.001%～2.50%。
为了保证卡尔·费休法高准确性，应避免测量具有强氧化性的石油产品。必需时可选择卡式炉进样法：将一定量的供试品在干燥炉或样品瓶中加热，并用干燥气体将蒸发出的水分导入仪器中测定[7]。对卡尔·费休水分仪要经常更新密封垫、更换干燥剂，同时测样时提前预滴定[8]。
1.3 膜片法
该方法是一种用于测量航空涡轮燃料中游离水的标准方法。原理是将燃料样品通过涂有铀染料的滤垫，燃料中的游离水与染料反应，随后滤垫在紫外光下暴露，与游离水接触的区域在紫外光照射下会发出明亮的黄色荧光。这种荧光的强度与样品中游离水的量成正比，并通过光度比较器与已知标准进行比较。
该方法有标准ASTM D3240《航空涡轮燃料中不溶解水含量的标准试验方法》。该方法优点是操作简便、速度快、仪器易部署，对游离水灵敏，测量精度高，尤其适合航空燃料的现场快速检测。缺点是测定受温度、燃料类型与膜片存储条件影响。
为了保证测量准确性，膜片及所用容器应洁净干燥，测量现场相对湿度不宜超过40%。
2 基于电磁/光学/声学原理的含水检测技术
主要包括介电常数法、微波法、射频法、红外光谱法、光纤法、超声法、射线法、电导法等。它们通过检测样品物理特性(如介电常数、电磁波吸收、超声波传播和微波透射等)的变化来分析样品中的水分含量。其中有文献报道指出可以测量微量水含量的方法是介电常数法、微波法、射频法、红外光谱法与超声法。
2.1 电磁类方法
电磁类方法包括介电常数法、微波法与射频法。测量原理是通过测量样品在直流至微波频率范围内的介电常数、阻抗、谐振频率或透射/反射参数。由于水的介电常数远高于多数石油基质，含水导致传感器电学量显著变化，结合适当的校准模型，可以推算出样品中水的含量。常见实现形式：电容式传感器、阻抗谱、RF天线测量、微波谐振器与时域反射(TDR)。
射频法有相关国家标准GB/T 25104—2019《原油水含量的自动测定射频法》以及行业标准JB/T11939—2025《原油含水分析仪(射频法)技术条件和测试评价方法》。
该类方法的主要优点在于响应快、易集成在线监测、适合管道/储罐实时监测。可设计为非接触或插入式传感。缺点是对基质介电性质、温度、盐度和导电性敏感；外界电磁干扰影响较大；区分溶解水与分散相水(乳化/游离)可能存在困难。适用于管线、储罐、连续流动体系与在线报警/控制场景。
其中介电常数法测量范围稍窄，常见测量范围在0.000 5%～0.1%，应用高灵敏度介电/电容传感器时，可实现微量水含量0～0.01%测量[9]。微波法与射频法测量范围宽可测量水含量0～100%的样品[10]，国内有军用微波水分仪测试均匀油样时量程在0.01%～100.0%。基于射频法的射频含水仪测量低含水时的测量范围0～3.00%。
应用该类方法进行测量时，应注意以下几点：传感器安装需要避开边界效应与样品中沉积物；选择合适的频率与测量带宽；考虑温度对介电常数与微波谐振频率的影响[11]。
2.2 光学类方法
光学类方法以红外光谱法为代表，利用水分子中的O-H键具有特定的振动模式，在红外区域表现出明显的特征吸收峰，结合化学计量学(PLS、SVM、ANN)建模定量。
红外光谱法的相关标准有ASTM E2412《采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)法进行趋势分析对在用润滑油进行状态监测的标准规程》；ASTM D8321《基于光谱学数据预测石油产品、液体燃料和润滑油性能的多元分析方法的制定与验证标准规程》。
红外光谱优点是选择性好、快速、非接触、无化学试剂，可与多变量建模实现复杂样品定量。缺点是由于颜色深或高黏度油样影响光穿透与散射，测量误差大；对不同基体或仪器需要重新建模。
该方法多用于实验室快速分析，提高准确性的关键步骤在于光谱预处理、变量选择与模型验证。常规红外光谱法更适合质量分数大于0.01%的水含量，在专门的优化方法下可准确测量0.005%微量水含量[12]，且有集成式傅立叶红外光谱仪对各种油液中水分的测量下限达到0.005%微量水含量。
2.3 声学类方法
声波在传播时，其声速、幅值、相位等参数会根据燃油中含水量不同发生变化[13]。水的存在会改变超声波的声速和衰减特性，测量超声波在样品中的传播速度和衰减系数，并与纯石油样品的基线值进行对比，推算出石油产品中微量水的含量。
使用多种频率的超声波对样品进行检测称为多频超声法。该方法适用于乳状液、变压器油等不透明体系的在线相态与含水监测。优点是无需化学试剂；设备相对坚固。缺点是对粒径分布、黏度和温度高度敏感；在检测微量水含量上不如电磁或光学法灵敏；信号处理与特征提取要求较高。
国内外尚无专门涉及超声微量水检测的标准。该方法测量范围宽，可测量微量水含量至99%，多篇文献报道运用该方法对水含量小于0.01%甚至0.001%的微量水样品进行实验测量，但无文献指出可以精准稳定测量微量水含量的范围下限。
3 发展趋势与技术展望
3.1 卡尔·费休法的发展趋势
卡尔·费休法准确度高，国家标准众多，成为国内外水含量标准物质定值的首要方法，但仍有下列问题：卡氏试剂有毒且不环保；对醛酮类与氧化性的样品测量准确性差。针对这些问题，张震等[14]将卡式试剂采用咪唑(C3H4N2,pH值为9.5～11.0，碱性强于吡啶)取代为C5H5N，更有利于氧化还原反应的酸完全中和，且减少吡啶异味大，有利于健康。同时卡式试剂改用乙二醇、甲醚等物质做溶剂，既规避了干扰，又拓宽了卡尔费休法的测水范围。对于非透明、成分复杂的石油产品，直接进样可能会污染卡氏试剂并损伤仪器。为准确测量该类样品，发展出气相色谱-卡尔费休联用的方法，测量结果优于卡式炉进样法。
除了对卡氏试剂的改进，卡尔费休水分仪也在朝着自动化、智能化发展。比如市场上用于气相萃取油中水的自动化卡尔费休烘箱，可以通过对样品扫描自动确定理想的气相萃取温度。另一方面，由于卡式水分仪直接测量绝对水分，转换为百分比含水时需要独立称量。对于操作不熟练的研究人员容易在取样转移时引入额外水分，因此自动进样与称量，减少人工干预，高度自动化是当今卡尔费休法测量水分的主要发展角度。
3.2 电磁类方法的发展趋势
很多学者在传感器研究和对不同油水的介电常数模型建立做了很多工作。曲婧慧等[15]、彭程等[16]、赵曼卿等[17]、刘焱等[18]都建立了介电常数模型。并通过实验验证了模型的可行性。李欢等着重研究以介电常数为工作原理的便携式原油含水分析仪[19]。孙金辉等[20]为了应对复杂多变的环境，通过电极结构的优化和得到的补偿参数实现对传感器的性能优化。张勇等[21]基于介电常数法设计了双管式电容传感器；孙震宇[22]提出设计多孔式同轴双筒电容传感器，并建立数学模型，通过实验验证了其可行性以及准确性。这些研究的提出，可以增加传感器在恶劣工况下的测量精度，减少传感器校准次数，延长传感器使用寿命。
基于微波法的水分仪在市场上已占有不小的份额，且仪器便携操作简单，也应用与部队中燃油的水分检测。微波水分测定仪的量程为0.01%～100.0%。理论方面，万丹丹[23]基于微波传输理论，设计了一套用于油水混合液含水率测量的系统。周雄等[24]通过对微波透射法水分测定仪校准方法的研究，为使用微波透射法测量水分定值溯源提供了依据。
基于射频法的水分仪仍在研究当中，如何提高射频法测量石油产品中微量水含量的准确性以及测量范围仍需要大量的研究实验。高维[25]从影响因素分析，提出射频法优化方法，将测量误差减少至5%左右，证明了优化方法的有效性。戴阳[26]提出基于螺旋天线结构的含水率测量模型，并进行软硬件设计及仿真，经过矫正后测量误差小于5%。冯旭东等人研究设计了基于射频法的实时测量系统，在准确性上优于蒸馏法。党瑞荣等[27]通过不同频率的实验研究，得出在20 MHz时可以较好地测量0～100%含水率。
电磁类方法是最具有应用潜力的方法，虽然没有卡尔费休法准确，但是测量速度快、测量样品宽泛、在线非接触式测量的优点，使其在测量水分领域占有一席之地。当前对该方法的应用方面，国内与国外还有较大差距。国外已有应用于实验室中高精度微波水分仪，测量下限低至0.003%，分辨率可达0.000 2%，精度0.5%，储存数据达6 000点以及毫秒级测试速度。而国内微波水分仪仅停留在便携测量、在线测量的场景，分辨率最好仅到0.01%。这种场景下，无法满足准确测量微量含水的需求。因此对标国外水分仪进行研究制造是该类方法一个主要发展角度。
3.3 光学类方法的发展趋势
随着机器学习和数据处理算法的广泛应用，红外光谱结合数学建模回归方法已经成功被应用于多个领域、多种物质的检测[28]。冯宪光[29]通过结合预处理方法与多种机器学习建模算法，建立了含水柴油在红外波段的光谱吸收理论模型，测量了水含量0～0.03%的样品，测试集均方根误差最低为18.99×10-6(体积比)。刘可可[30]提出了一种基于红外光谱的油水两相流含水率检测方法，通过近红外光谱仪采集不同含水率样本的光谱数据，经预处理后利用连续投影法选择特征波长，再采用PSO-BP算法检测模型。黄清波等[31]通过研究近红外光谱法油品快速分析仪，建立了近红外光谱法油品快速分析仪的校准方法。刘阁等[32]建立变压器油中含水量与红外光谱模型，验证含水量大于含水量均大于41 mg/L的样品，估算值与实际值的平均百分比偏差为5.66%，符合国家标准。
光谱法一大缺点是建模复杂，单个模型适用范围窄，近年来提出了一系列化学计量学改进方法，如光谱预处理、变量选择、多元校正和模型转移。这些方法有助于消除光谱干扰，提高模型的可靠性、预测精度和适用性。目前基于红外光谱法的水分仪已逐渐发展成熟，该方法可以在线实时检测、非接触测试、适用范围广的特性，已经成为除卡尔费休水分仪外应用最为广泛的一类水分仪。借助当今智能化发展的浪潮，对石油产品红外模型建立方法进行完善，该方法的测量范围可以进一步提升。
3.4 声学类方法的发展趋势
超声法测量范围广，但其测量下限及准确性并未有明确的定论。究其原因在于该方法及其依赖模型的准确性，然而石油产品中往往含有其它杂质或黏度大，导致超声幅值变化从而测量结果出现偏差。杨壮[33]对变压器油中微量水分含量的多频超声检测技术进行了系统研究，对多频超声波数据进行了降维处理，并基于人工智能算法建立变压器油中微水含量的模型。刘兴贵等[34]探究多频超声对变压器油中微量水的响应情况，实验样品的含水量最低达到0.002 4%。杨华昆等[35]基于人工神经网络和优化算法建立超声测量模型，对含水量低于0.002 2%的样品进行实验，模型预测准确率达90%。
随着人工智能的普及，超声法测量模型的建立也在飞速发展。超声法对微量水含量的测量准确性不断提升，同时也更适用与各种石油产品。目前对于该方法的研究仍停留在实验室中，尚未有集成式智能的测量仪器投入在市场中，仍有很大的发展空间。
4 未来技术展望
(1)新型检测技术的发展：随着科学技术的发展以及对于生物、物理和化学的深入认识，各种新型检测微量水的方法也逐渐被研究出来。杜宪超等[36]研究一种具有聚集诱导发光性质的芴酮类荧光传感器，并将此超灵敏传感器用于鉴定有机溶剂中的微量水，检出限低至0.002 5%。Wu等[37]设计并合成了一种具有激发态分子内质子转移和聚集诱导发光特性的新型二酮基吡咯并吡咯发光体(DPP1)。DPP1对四氢呋喃溶剂中水的敏感性高，检出下限低至0.006 4%(体积比)。Li等[38]构建了一个强大的荧光金属有机框架探针，该探针在二甲基亚砜中对水的检出下限可达0.011%(体积比)。Zou等[39]开发出基于三组分共价有机骨架的荧光传感器，在DMF中测量范围0～0.5%，检出限为0.000 07%。刘伟等[40]基于太赫兹光谱实现了乙二醇0.1%～50%含水率快速、无损和高精度检测。吴雪瑞[41]通过严密的逻辑设计验证了光纤S锥应用于变压器油中微水含量检测的可行性与有效性，检出限最低达到1.46 mg/L。Frink等[42]建立了一种用定量氢核磁共振(qNMR)技术准确测定有机液体中微量水的新方法，并推导了定量方程，该方法具有静态稳定的过程，无任何副反应，克服了卡尔费休法的局限性，检测下限低至0.001 2%。冯旭阳等[43]采用CPMG自旋回波法测量了核磁共振T2谱，通过实验分析比对了3种测量含水率的方法，为测量原油乳状液提供了新的思路。从测量石油产品微量水应用角度，该定量氢核磁共振技术可以应用于石油产品领域。该方法所需样品量少，所用样品均可适用，对氘代试剂、内标物进行筛选后精确称量定量。通过对定量峰进行积分，代入公式即可算出水分含量。但是该方法也存在些许问题，一是称量与测量分离，对试验所用器皿需严格干燥，同时严格控制制样环境温湿度，防止引入多余水分。二是测量时间长，需要对核磁管覆膜防止水分进入。该方法准确度高，可以联合卡尔费休法对水含量标准物质定值，降低不确定度。
(2)超痕量(0.000 000 01%)水检测：谢永鹏等[44]提出了一种在可见光波长范围内银和丝蛋白结合的D型光纤传感器，通过实验优化，在测量有机物中微量水的灵敏度可达1.39 nm/(pg/g)。但是该方法只是在实验室中应用研究，无法实际大规模应用。相比于液相中直接检测超痕量水，将水转变为气相进行测量更容易实现。将油中的水选择性转移或富集到气相，然后使用能够检测十亿分之一水平的痕量气体的检测器检测并回算。开发出对气相水超敏感的检测器与检测技术是超痕量水检测的一个发展方向。
(3)不同形态水(溶解水、乳化水、游离水)的区分测量方法：经典定量分析方法中，色谱法能够准确的测量溶解水；卡尔·费休法能够准确测量样品中总水分；膜片法能够准确测量样品中游离水。超声技术在区分液体中不同相态方面有独特优势。不同形态的水(尤其是游离水珠和乳化水滴)对超声波的传播速度、衰减系数和散射信号会产生不同影响。介电谱-超声联用方法利用宽频介电谱检测水分极性差异，联合高频超声散射技术识别水滴粒径分布，实现对乳化水与游离水的原位定量分离测量。目前虽然对于石油产品中不同形态水有测量的需求，但大多停留在定性或者总含水量的层面。需要精确测量三种不同形态水含量的应用少之又少，因此各种检测方法虽然有各自的测量优势区间，大多数学者在进行实验时并未细分。想要准确区分三种不同形态水，可能需要多种方法联用。
(4)无损、原位、实时在线监测系统的开发：石油产品储存和运输过程中的微量水检测将逐渐趋向于自动化和智能化。目前基于介电常数法、光谱法、微波法的传感器发展迅速，各种集成式便携仪器都可以准确测量石油产品中微量水，传感器可以直接地集成到管道、反应釜或油箱中，实现原位测量。但仍有长时间使用会被污染导致传感器损坏，精度变低需要经常校准的问题存在，因此传感器需要采用坚固、耐腐蚀、防爆的设计，并具备自校验、自诊断以及自我诊断和校准功能的能力，能在运行中监测自身健康状态，提示维护窗口，甚至进行自适应校准，最大限度保证数据的长期可靠性和准确性，减少人工操作干预，从而提高整个过程的效率和安全性。
未来，石油产品中微量水检测技术将有新型检测技术从有机溶剂等领域应用于石油产品领域，并朝着更精确、更全面、更智能的方向发展。