电位滴定法测定砂中氯离子含量的应用研究
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AI摘要
随着我国经济的迅猛发展,城市及基础设施的建设不断扩大,对建筑材料的需求量也越来越大[1]。目前作为混凝土细骨料的河砂,近些年来,短缺问题越来越严重,作为替代的其
摘要由作者通过智能技术生成
随着我国经济的迅猛发展,城市及基础设施的建设不断扩大,对建筑材料的需求量也越来越大[1]。目前作为混凝土细骨料的河砂,近些年来,短缺问题越来越严重,作为替代的其它砂种越来越受到业界人士的关注,如海砂,机制砂,山砂等[2][3][4][5]。海砂具有与天然河砂一样优良的粒型,经过净化处理后的海砂是一种很好的混凝土用细集料,其中控制其氯离子含量是关键,而山砂或经岩石破碎处理后的机制砂,在其处理或运输过程也可能污染氯离子;即使是天然河砂也存在江河受海水倒灌而引起氯离子超标的问题。如果不能对砂中氯离子含量严格控制,一段时间后会锈蚀混凝土中的钢筋,毁坏混凝土结构,降低整个建筑物的使用寿命[6][7][8][9]。因此,如何快速、有效、准确地测量出砂中氯离子含量是保证混凝土工程质量的关键。
目前对于砂中氯离子含量的检测依据主要有GB/T 14684-2011《建设用砂》和JGJ 52-2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》,所使用的方法均为莫尔法,该方法简单有效,应用范围广,但只能在中性或弱碱性溶液中进行滴定[10],若砂中含泥量高,也会影响滴定终点的判定。而电位滴定法作为一种成熟稳定的检测氯离子含量的方法,近些年应用越来越广泛,已成功引用到多本标准中,例如GB/T 176-2017《水泥化学分析方法》、GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》和JGJ/T 322-2013 《混凝土中氯离子含量检测技术规程》等。电位滴定法是通过测量滴定过程中溶液电极电位的变化以确定滴定终点的实验方法,因此,相比于莫尔法可减少样品本身颜色所带来的的误差,提高准确性。文献中鲜有电位滴定法应用于测定砂中氯离子含量的相关研究。因此,本文将通过研究电位滴定法在测定砂中氯离子含量的影响因素,提出电位滴定法的实验优化条件,并将电位滴定法的精密度与经典的莫尔法进行比较,对企业选择适宜的分析方法具有指导意义。
1 原材料与实验方法
仪器:电位滴定仪(ZD-2),棕色酸式滴定管 25mL,电子天平(分度值0.1g,0.0001g),鼓风干燥箱,移液管5mL、50mL。
试剂:0.01mol/L的氯化钠标准溶液,0.0101mol/L的硝酸银标准溶液,0.1mol/L 氢氧化钠溶液,盐酸(1+1),100mg/L的Na2S标准溶液,30%双氧水,5%(W/V)铬酸钾指示剂溶液。
实验所用砂样的基本性能依据JGJ 52-2006检测得到,如表1所示。
表1 实验用砂样的基本性能测试结果
1.1 电位滴定法实验条件分析
1.1.1砂滤液的pH对电位滴定法的影响
(1) 称取经过干燥箱(105℃)烘干至恒重的砂样A、砂样B各500g,将试样倒入磨口瓶中,用容量瓶量取500mL蒸馏水,注入磨口瓶,盖上塞子,摇动一次后,放置2h,然后,每隔5min摇动一次,共摇动3次,使氯盐充分溶解,然后将磨口瓶上部已澄清的溶液过滤。
(2)用移液管分别吸取50mL滤液注入到6个烧杯中,用移液管加入4mL 0.01mol/L的氯化钠标准溶液(由于砂中氯离子含量较小,为提高电极灵敏度,加入一定量氯化钠标准溶液),用NaOH(0.1mol/L)和盐酸(1+1)调节pH值,使其形成一系列pH约为3、5、7、9、11、12梯度的溶液。
(3) 烧杯内加入电磁搅拌子,将烧杯放在电磁搅拌器上,开动搅拌器并插入银电极及甘汞电极,两电极与电位滴定仪相连接,用硝酸银标准溶液缓慢滴定,当接近等当点时,电势增加很快,此时要缓慢滴加硝酸银标准溶液,每次定量加入0.1mL,当电势发生突变时,表示等当点已过,此时继续滴入硝酸银标准溶液,直至电势趋向变化平缓,二次微商法计算出硝酸银标准溶液消耗的体积,从而计算出氯离子含量。
(4) 空白实验:在干净的烧杯中加入50mL蒸馏水。用移液管加入4mL 0.01mol/L氯化钠标准溶液,在电磁搅拌下,缓慢滴加硝酸银标准溶液,直至第一个终点出现。
1.1.2砂中S2-对电位滴定法的影响
取砂样C、砂样D,按照1.1.1(1)的砂样处理步骤得到砂滤液,用移液管吸取50mL滤液分别注入到6个烧杯中,用移液管加入4mL 0.01mol/L的氯化钠标准溶液,分别加入0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL的100mg/L的Na2S标准溶液。按照1.1.1(3)进行测量得到硝酸银标准溶液消耗的体积,从而计算出氯离子含量。空白实验同1.1.1(4)。
为充分验证砂中确实含有影响结果的S2-,又设计了一个补充实验:取上述步骤砂样C、砂样D的滤液50mL滤液注入到烧杯中,用移液管加入4mL 0.01mol/L的氯化钠标准溶液,2.0mL 30%的H2O2溶液,按照1.1.1(3)进行测量得到硝酸银标准溶液消耗的体积,从而计算出氯离子含量。空白实验:在干净的烧杯中加入50mL蒸馏水。用移液管加入4mL 0.01mol/L氯化钠标准溶液,2.0mL 30%的H2O2溶液,在电磁搅拌下,缓慢滴加硝酸银标准溶液,直至第一个终点出现。
1.2 电位滴定法和莫尔法的精密度对比实验
1.2.1电位滴定法
(1)取砂样A、砂样B,按照1.1.1(1)的砂样处理步骤得到砂滤液,用移液管吸取50mL滤液分别注入到烧杯中,加入4mL 0.01mol/L的氯化钠标准溶液,2.0mL 30%的H2O2溶液,按照1.1.1(3)进行测量得到硝酸银标准溶液消耗的体积,从而计算出氯离子含量。平行测量6次。
(2) 空白实验:在干净的烧杯中加入50mL蒸馏水,加入4mL 0.01mol/L氯化钠标准溶液,2.0mL 30%的H2O2溶液,在电磁搅拌下,缓慢滴加硝酸银标准溶液,直至第一个终点出现。用二次微商法计算出硝酸银标准溶液消耗的体积。
1.2.2莫尔法
(1) 取砂样A、砂样B,按照1.1.1(1)的砂样处理步骤得到砂滤液,用移液管吸取50mL滤液,注入到三角瓶中,再加人5%铬酸钾指示剂1mL,用硝酸银标准液滴定至呈现砖红色为终点,得到消耗的硝酸银标准溶液的体积,从而计算出氯离子含量。平行测量6次。
(2)空白实验:用移液管移取50mL蒸馏水注入三角瓶内,加入5%铬酸指示剂1mL,并用硝酸银标准溶波滴定至溶液现砖红色为止,得到此点消耗的硝酸银标准溶液的体积。
2 结果与讨论
2.1 电位滴定法实验条件分析
2.1.1砂滤液的pH对电位滴定法的影响
通过调节砂滤液的pH,得到一系列梯度的溶液,使用电位滴定法测得的结果如表2、表3,空白组消耗硝酸银的体积为4.35mL。
表2 不同pH值条件下砂样A的氯离子含量实验结果
表3 不同pH值条件下砂样B的氯离子含量实验结果
从表2和表3可以看出当砂的滤液的pH值在3～11的范围时,滴定消耗的硝酸银溶液基本不变,但当pH大于12后,消耗的硝酸银溶液会大大增加,直至最后滴定过程中产生褐色不溶物,无法得到滴定终点。这是因为在强碱条件下,Ag+与OH-会形成氧化物Ag2O黑色沉淀:
Ag++OH-→Ag2O↓+H2O (1)
同时整个滴定过程中可以在pH为3～7的酸性环境中进行,这是电位滴定法比莫尔法适用范围广的地方,因为在莫尔法中K2CrO4是弱酸盐,由于在酸性溶液中滴定时CrO 2−4
4
2
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会依下列反应与H+相结合,从而使CrO 2−4
4
2
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的浓度下降,最终不能形成Ag2CrO4沉淀,影响滴定终点的判定[10]。
2.1.2砂中S2-对电位滴定法的影响
砂因所处环境不同,其表面可能附着有大量的阴离子,其中S2-会对氯离子含量的实验结果产生影响,通过实验设计得到一系列含有S2-浓度梯度的砂滤液,使用电位滴定法测得的结果如表4、表5,空白组消耗硝酸银的体积为4.35mL。
表4 不同S2-浓度下的砂样C的氯离子含量实验结果
表5 不同S2-浓度下的砂样D的氯离子含量实验结果
从表4和表5可以看出随着砂滤液中S2-浓度的增加,所测得的氯离子含量也相应增高。这是因为在当溶液中同时存在S2-和Cl-时,硝酸银先与S2-发生反应,再与Cl-反应:
Ag++S2-→Ag2S↓ (2)
Ag++Cl-→AgCl↓ (3)
在莫尔法的实验中,运用铬酸钾指示剂对砂中氯离子含量进行测量的过程中如果砂中的硫离子过多,当溶液中的S2-达到一定浓度后生成的Ag2S沉淀会对AgCl沉淀的产生形成干扰,影响滴定终点的判断。虽然在电位滴定法中能排除颜色判断的干扰,但会使测得的氯离子含量偏大。
通过向砂滤液中加入2mL的30%的H2O2溶液,得到的结果如表6。加入2mL的30%的H2O2溶液空白组消耗硝酸银的体积为4.35mL。
表6 加入30%的H2O2溶液前后的砂样C、砂样D的氯离子含量实验结果
从表6可以看出,当砂滤液中加入2mL的30%的H2O2溶液后所测得的氯离子含量明显降低了,这说明砂中确实存在影响氯离子含量的S2-。当加入H2O2溶液后,H2O2与砂中S2-反应生成SO 2−4
4
2
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,消除了影响氯离子含量的S2-。因此,在使用电位滴定法测量砂中氯离子含量时需要在滤液中加入2.0mL 30%的H2O2溶液。
2.2 电位滴定法和莫尔法的精密度对比分析
分别采用电位滴定法和莫尔法测量砂样A和砂样B中的氯离子含量6次,计算出实验结果的平均值、标准偏差S和相对标准偏差RSD,结果见表7和表8。电位滴定法空白组消耗硝酸银的体积为4.35mL,莫尔法空白组消耗硝酸银的体积为0.40mL。
表7 电位滴定法测试砂样A的实验结果
表8 莫尔法测试砂样A的实验结果
表9 电位滴定法测试砂样B的实验结果
表10 莫尔法测试砂样B的实验结果
结合表7～表10的实验结果可知,砂样A和砂样B的电位滴定法的标准偏差S是0.00002%、0.00007%,相对标准偏差RSD为1.07%、0.53%,说明电位滴定法测得结果的重现性很好。砂样A和砂样B的莫尔法的标准偏差S是0.00007%、0.00016%,相对标准偏差RSD为3.55%、1.28%,可知莫尔法测得结果的重现性相对较差,这是由于莫尔法的滴定终点不容易判断。因此,电位滴定法的精密度高于莫尔法的精密度。
3 结论
(1)电位滴定法是通过测量滴定过程中溶液电极电位的变化以确定滴定终点的,因此,相比于莫尔法可减少滤液本身颜色所带来的误差,提高终点判断的准确性。
(2)用电位滴定法进行氯离子含量实验时,当砂的滤液的pH值在3～11的范围时,滴定消耗的硝酸银溶液体积基本不变,但当pH大于12后,消耗的硝酸银溶液体积会大大增加,无法得到滴定终点。因此在使用电位滴定法过程中,砂滤液pH值可处于3～11范围内进行检测。
(3)砂中S2-含量会对电位滴定法的检测结果产生影响,使氯离子含量检测值偏高,应在实验时在砂滤液中加入2mL 30%的H2O2溶液以消除硫化物对检测结果的影响。
(4)电位滴定法相比于莫尔法精密度较高,重现性较好。