卡尔费休微量水分测定方法的研究
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AI摘要
1935年，德国科学家卡尔费休(Karl Fischer, 简称K·F)发明了一种用容量法测定物质微量水分的新方法[1]。K·F容量
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1935年，德国科学家卡尔费休(Karl Fischer, 简称K·F)发明了一种用容量法测定物质微量水分的新方法[1]。K·F容量法经过长期的应用改进，方法逐步完善，尤其是在K·F容量测水分法基础上建立的库仑电解测水法，大大提高了测试的精确度和准确度，扩展了物质中水分的测量范围，可应用于化工、石油、医药、食品、农药、电力等各个行业中固、液、气各种形态物质中水分及表水与结晶水的测定[2]。本文介绍了K·F测水方法的原理、条件、过程及其发展过程，详细阐述了K·F容量法和库仑电解法的优缺点，并对K·F试剂和仪器的改进和完善进行了探讨。
1 卡尔费休测水方法的原理、条件和过程
卡尔费休测水方法的反应方程式见式(1)。
从方程式(1)可以看出，K·F法测水的原理是在有水参与反应的情况下，单质碘(I2)还原成碘离子(I-),SO2中的硫元素S氧化成三氧化硫(SO3),SO3遇水会生成硫酸(H2SO4)[3]。
从方程式(1)还可以看出，该氧化还原反应是一个可逆反应，当反应产物中酸的浓度达到0.05%时，反应会逆转。为了及时把反应产物中的酸去除，需要加碱中和。实验证明，中和所用碱采用吡啶(C5H5N)较为适合(吡啶的pH值约为9,属弱碱性)。当中和剂吡啶加入后，反应会向右彻底完成，反应见式(2)。
反应生成的硫酸酐吡啶(C5H5N·SO3)具有不稳定性，遇水会发生反应，消耗部分水干扰测定结果，为此还需加入活泼羟基(—OH)的有机醇类物质。实验证明，无水甲醇(CH3OH)是一种较适用的溶剂和稳定剂。当甲醇加入后反应正常进行，反应见式(3)。
K·F法容量测水的总反应方程见式(4)。
从式(4)可以看出，1mol水需用1mol I2和1mol SO2进行氧化还原反应，这是K·F法测水的定量基础。但在K·F试剂实际配制时，SO2、C5H5N、CH3OH都要过量，唯独I2是准确量。K·F试剂的滴定度常用待测物含水量来表示。
2 K·F测水方法比较
K·F测水方法是以K·F容量法为基础，经多年研究，又开发出容量滴定“目视”法、容量测水“永停终点”法和K·F库仑电解法。
2.1 K·F容量滴定“目视”法
K·F容量滴定“目视”法是卡氏法的基础。卡氏试剂由I2、SO2、C5H5N和CH3OH组成。该方法是一种无水测定方法，所有容器必须干燥，通入SO2必须设置H2SO4除水装置。配制好的卡氏试剂稳定性差，保存期短，要做到随用随时标定。
为提高K·F容量滴定法的精确度和准确度，容量滴定管应选用5mL或10mL微量滴定管；液体样品用注射器进样，固体样品采取特制曲形磨口装置-固体投样器投样。固体进样器示意图见图1。
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图1 固体样品进样器示意图
K·F试剂因含有I2而显棕色。当K·F试剂滴入反应瓶，由于试剂与水发生氧化还原反应，I2被还原成I-,反应液呈黄色；只有当水反应耗尽，过量I2才会使反应液显棕色(即为终点)。这是提高“目视”法测试结果的重现性和准确度的关键。
2.2 K·F容量测水“永停终点”法
“永停终点”法是依据电化学反应原理建立的测水方法，由“目视”法衍生而来。当被测物质带有颜色或反应中出现沉淀时，测试终点难以观察，拟采用“永停终点”法。
“永停终点”法涉及反应池改造和操作原理与反应终点判别：在“目视”法反应池基础上设置2个铂电极，一个为阳极，另一个为阴极。2个电极分别与直流电装置对应端相连。当K·F试剂滴入反应池，调整好反应液平衡点(零点),将试样注(投)入反应池，开始滴加K·F试剂，此时样品中的水会与K·F试剂发生氧化还原反应。反应式分别见式(6)和式(7)。
由于两极上出现了氧化与还原反应，两极间有电流通过，仪表指针会摆动。试样中水反应完毕，电极才能去极化。电极去极化后，过量K·F试剂会使两电极电流通过，直至电流计达到最大值，此点即为“终点”。对含水量较高的试样，更容易造成电极极化。测量时电流指针会轻微摆动，这是正常现象。同样，该方法的含水量也是按照式(5)进行计算获得。
2.3 K·F库仑电解法
K·F库仑电解法是1959年梅耶(Meyer)和伯伊德(Boyol)首次提出。K·F库仑电解法测水与K·F容量法原理基本相同，唯一不同是参与氧化还原反应的I2来源有区别[4]。K·F容量法中的I2是配制K·F试剂时加入的I2;K·F库仑电解法所需I2则是由电解碘盐(如KI)而来。即在电解池阳极上，碘盐阴离子(I-)失电子，氧化反应得到I2。
K·F库仑电解法测水的基本步骤如下：通过电解将电解池中K·F试剂调到平衡点；注入待测样品，试样中水参与I2和SO2的氧化还原反应，消耗的I2由阳极产生；电解池中氧化还原反应不断进行，至样品中水全部耗尽为止。
表1 3种不同K·F微量水测定方法优缺点对比
3 K·F测水法的技术进展
随着应用领域的不断拓宽，K·F测水方法在K·F试剂选择和新仪器使用等方面都有新的进展。
(1)K·F试剂采用咪唑(C3H4N2,pH=9.5～11.0,碱性强于吡啶)取代为C5H5N,更有利于氧化还原反应的酸完全中和，且减少吡啶异味大，有利于健康。
(2)K·F试剂用CH3OH做溶剂，与醛、酮类化合物反应会生成缩醛和缩酮及水，这将干扰测定结果。改用乙二醇、甲醚等物质做溶剂，既规避了干扰，又拓宽了K·F方法的测水范围[5]。
(3)K·F试剂与一些待测物质可能发生副反应，结果是消耗I2或是产生I2,如硫醇、硫化氢类物质与水一样可消耗I2使测试结果偏高。同样如强氧化剂，过氧化物或还原剂和强还原剂(如铁盐、亚硝酸盐、酮类盐、氧化物、氢氧化物、醛、酮、金属氧化物、含硼化合物等)均会参与氧化还原反应中，影响测试结果。因此不宜使用这些物质。此外，使用K·F库仑电解法测水含量时，对可能产生副反应的待测物质一定要进行化学特性的鉴别，以避免无效或错误的测试结果。
(4)利用K·F库仑电解法测水含量，简便可行且精度高。推荐使用北京中科科尔仪器公司的Cou-Lo水分测定仪。该测定仪从电解时电压、电阻、电流入手，通过电压的补偿和默认技术，使电解时的电量和样品水含量高度匹配，大大提高了 K·F水分测定仪测试结果的重现性和准确度。利用该测定仪可自动测量石油类产品水分含量。
4 结论
(1)自卡尔费休提出用容量法测定物质微量水分的方法之后，又开发出容量滴定“目视”法、容量测水“永停终点”法和库仑电解法。这些方法在实用过程中都表现出各自的优点和缺点。
(2)在测定待测物质的水含量时，一定要清楚待测物质的化学特性。然后根据其化学特性选用适合的测试方法，以避免出现无效或错误的测试结果。
(3)在确定待测物质的水含量方案时，试剂的选择极为关键。有些试剂会与待测物质发生副反应，影响测试结果。
(4)采用水分测定仪测量物质的水含量快速有效，尤其适合测量石油类产品的水含量。