一、邻苯二甲酸酯在电子电气产品中的应用和危害
邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸和醇类物质发生化学反应形成的一类人工合成的化学物质,主要作用是使塑料易于加工成型,是世界范围内广泛使用的增塑剂。由于产品结构和功能的需要,电子电气产品的电线电缆、油漆、油墨、塑料等材料也会使用邻苯二甲酸酯[1]。
由于邻苯二甲酸酯与塑料之间的结合不是化学键的结合,而是以分子作用力和聚合力两相物理结合,很容易慢慢从塑料物品中逸出,从而进入空气、土壤、水源乃至食物,是最常见的一种持久性环境污染物。邻苯二甲酸酯也是一类环境雌激素物质,具有生物致癌、致畸性,可通过消化系统、呼吸系统和皮肤接触等途径进入人体内。因此,国际上很多国家都对邻苯二甲酸酯的使用进行管控。
二、电子电气产品中邻苯二甲酸酯的管控法规
随着邻苯二甲酸酯对环境和人体危害引起越来越多的关注,国际上很多国家和地区不断出台有关邻苯二甲酸酯增塑剂的使用限令和禁令,开始主要是针对食品添加剂、纺织品、化妆品、儿童玩具,近年来管控对象逐渐扩大至电子电气产品,其中以欧盟的体系最为严格和完善。
欧盟早在2007年就出台了《化学品注册、评估、授权和限制》法规(简称REACH法规),对进入欧盟市场的所有化学品均有管控要求。REACH法规对化学品的管控可以分为三类:即高关注度物质(SVHC)、授权物质(附录XIV)和限用物质(附录XVII)[2]。R E A C H法规管控的对象包括物质、混合物和物品,电子电气产品属于使用或含有SVHC的物品,自然也在REACH法规管控范围之内。对于电子电气产品来讲,主要涉及REACH法规的SVHC和附录XVII[3]。REACH法规的主管部门是欧盟化学品管理局(ECHA),E C H A一般每年年中和年底各更新1次SVHC清单,从2008年10月发布第一批SVHC清单至2020年1月发布第22批SVHC清单,目前S V H C清单共205项化学物质,前后涉及12种邻苯二甲酸酯,具体列入SVHC的时间、批次和名称等信息详见表1。这12种邻苯二甲酸酯和SVHC清单内其他化学物质的管控要求是相同的,即如果电子电气产品中某一SVHC清单内的化学物质含量>0.1%(重量百分比),且该化学物质在出口产品中的总量超过1吨/年/制造商或进口商,则该制造商或进口商应向ECHA履行通报的责任,但该产品仍然可以在欧盟市场销售。
关于R E A C H法规,电子电气产品生产企业还应关注欧盟REACH法规的附录XVII限制物质清单。2018年12月18日,欧盟发布了(EU)2018/2005指令,对附录XVII第51项DEHP、DBP、BBP和D I B P四种邻苯二甲酸酯(和欧盟RoHS指令2.0版本的邻苯二甲酸酯限用物质种类相同)相关内容进行了修订,规定2020年7月7日后塑料材料中单个或者这四种邻苯二甲酸酯的浓度总和≥0.1%(重量百分比)的产品不得投放市场,但又明确说明在欧盟RoHS指令2.0版本(2011/65/EU)范围内的电子电气产品并不适用此条规定。但电子电器产品生产企业也不能放松警惕,应持续关注REACH法规附录XVII的最新动向,很可能将来会修订或提出更严格的管控要求。
欧盟针对电子电气产品限用邻苯二甲酸酯的法规是欧盟RoHS指令[4]。2015年6月4日欧盟正式发布了(EU)2015/863指令,即欧盟Ro HS指令2.0版本(2011/65/E U)的修订案,该修订案正式将DEHP、DBP、BBP、DIBP四种邻苯二甲酸酯列入欧盟RoHS 2.0的限用物质清单,限量要求为每种邻苯二甲酸酯在均质材料中的含量不能超过0.1%(重量百分比),如果超过限量要求,不能在欧盟市场销售。该规定对于一般电子电气产品自2019年7月22日起生效,医疗设备和监控设备自2021年7月22日起生效,这也标志着欧盟正式开始针对电子电气产品限制使用邻苯二甲酸酯增塑剂。
除了欧盟之外,美国加州1986年就发布了关于增加对可接触的有毒化学物质关注的提案(简称“加州65”)。加州65提案涵盖的产品很广,管控的化学物质非常多。一般来讲针对电子电气产品,涉及到的邻苯二甲酸酯是DEHP、D B P、B B P、D I D P和D n H P共5种,对于PVC材料和PVC涂层,DINP≤0.1%,其他每种邻苯二甲酸酯含量≤0.06%;对于非PVC材料和非PVC涂层,每种邻苯二甲酸酯含量≤0.1%;对于塑胶耳机材料,每种邻苯二甲酸酯含量≤0.01%。这里需要注意的是,产品如果满足加州65法案相关的邻苯二甲酸酯要求,不能认为产品就符合欧盟RoHS 2.0版本4项邻苯二甲酸酯的要求,这是因为两个法规在限值要求和管控物质种类方面都有差异,因此需要分别检测并判断是否满足要求。
我国关于邻苯二甲酸酯的法规管控要求,主要是针对食品包装、饮用水、化妆品、玩具等产品,我国《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》(简称中国RoHS)尚未包括邻苯二甲酸酯类物质,这也意味着我国暂时没有限制电子电气产品使用邻苯二甲酸酯。但随着欧盟RoHS指令2.0版本的生效和实施,为了和国际接轨,在技术方面和经济方面均可行的情况下,中国RoHS法规很可能在未来将邻苯二甲酸酯纳入限用物质管控范围。
表1 REACH法规SVHC中所有邻苯二甲酸酯类物质(截至2020年1月16日) 下载原表
三、电子电气产品中邻苯二甲酸酯的检测方法
邻苯二甲酸酯作为增塑剂除了应用于电子电气行业,他应用于医疗、食品、玩具等领域,对邻苯二甲酸酯的检测技术已经相对成熟,目前针对电子电气产品,也有国内外相关检测标准发布,具体情况见表2。
针对电子电气产品,国内外常见的前处理方法可以使用索氏萃取或是超声提取的方法进行样品前处理。较常用的定量精确化学测试即仪器检测方法主要包括气相色谱质谱联用法(GC-MS)和液相色谱法(H P L C),即IEC62321-8:2017和GB/T 29786-2013。我国相关食品及食品接触材料中邻苯二甲酸酯的检测国家标准及检验检疫行业的标准也是采用GC-MS法,GC-MS法检测得到的数据稳定性好,具有重复性高、准确度高、灵敏度高等特点,是目前电子电气产品中邻苯二甲酸酯检测中最常用的方法。H P L C法检测费用低,而且仪器普及率高,一般的企事业单位都可配备,因此HPLC也是邻苯二甲酸酯检测的重要方法之一,但是HPLC也存在一些缺点,比如紫外检测器特异性较差,基质效应明显,同时HPLC需使用大量有毒性的有机流动相试剂,因此HPLC法具有一定局限性。GC-MS和HPLC两种标准方法的优点是结果准确,不足之处是样品前处理和仪器检测时间较长。
目前国际标准也出现了多种筛选检测方法,例如热裂解气相色谱质谱法(Py-GC-MS)、热电离气相色谱质谱法(TD-GC-MS)、傅利叶红外光谱法(FT-IR)、热电离质谱法(TD-MS)甚至液相色谱法(HPLC)来进行筛选测试,国内尚未发布筛选类的检测标准。这类筛选测试的不足之处是检测结果不是非常精确,但也能大概判断是否超过法规限量要求,优点是检测时间短,除了HPLC,其他几种仪器方法也不需要复杂繁琐的样品前处理,直接制样即可进行检测,操作简便,速度较快,大大节约了时间、化学试剂耗材等成本和人力,对于复杂的电子电气产品来讲,由于要检测的原材料种类和数量很多,这类快速筛选测试更适用于企业和检测机构等大批量复杂产品的测试。
四、企业如何应对
我国已经成为全球电子电气产品的生产、消费大国,企业不可避免受到国际上电子电气产品限用邻苯二甲酸酯环保法规的影响,不仅带来成本增加,国际竞争力势必也将受到冲击,对企业的外贸出口也是一种挑战。相关企业可以从以下几个方面积极应对。
一是积极关注国内外相关法律法规及检测标准。依托企业自身条件或积极借助第三方检测认证机构等外部资源,积极跟踪国内外相关法律法规新动态,积极参与相关标准和规定等问题的研究推动。需要有专人及时掌握相关信息,认真研究国内外法规的内容和具体要求,在产品的设计和生产时考虑环保因素,制定适合于本企业的应对实施方案和计划。
二是对原材料采购进行管控,从源头上保障产品质量。应选用信誉良好、可信赖的原材料供应商,并让其提供质保函或相关检测报告,对供应商定期进行培训,制定抽检方案,通过第一方或第三方抽样检测进行来料管控,必要时对供应商进行工厂审核。
三是对内部生产过程进行控制,加强对高风险材料的管控。严格控制每道工艺过程,建立有害物质管理体系,例如可以导入IECQHSPM QC080000,确保企业具备生产和持续生产环保产品的能力。针对不同的材料采取不同的测试策略,根据材料的风险等级采取针对性的管控措施,针对邻苯二甲酸酯使用几率较大的高风险材料,例如塑料、橡胶、PVC、胶黏剂、涂料、油墨等材料,应提高抽检频率;针对低风险材料,例如玻璃、金属、陶瓷等材料,适当放宽抽检频率。
表2 国内外电子电气产品中邻苯二甲酸酯检测标准概况 下载原表
四是积极寻找邻苯二甲酸酯替代物,积极研发和寻找有效的可替代物质,研究开发新的安全可靠、高效无毒的环保增塑剂,促进增塑剂的产业结构调整。目前市场已有非邻苯二甲酸酯类的增塑剂,企业需要进一步判断能否满足产品功能、可靠性等方面的需求,需要进一步验证。
五、结束语
邻苯二甲酸酯类物质是塑料工业中广泛使用的增塑剂,国际上对邻苯二甲酸酯类物质的管控已经逐步扩大到电子电气产品,绿色环保浪潮带来的不仅仅是冲击与挑战,还有新的发展机遇,作为我国支柱产业的电子电气生产企业应采取措施积极应对,提升自我环保意识,减少外部影响,不断提高竞争力,走可持续发展的道路。