1996年至1998年两年时间里, 欧洲电气设备循环工业委员会 (ICER-The Industry Council For Electronic Equipment Recycling) 调查显示:电子电气废弃物的容量正以每年3%-5%的速度增长, 并且电子电气设备中使用的一系列的材料和物质, 对环境构成了破坏性的潜在危险。由此, 电子电气产品有毒有害物质限制使用条例浮出水面, 经过欧盟及业界多年讨论和论证, Ro HS指令在2003年2月13日正式公布, 即《欧盟议会和欧盟理事会关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的2002/95/EC号指令》。其目的在于消除电子电气产品中的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚六项物质, 并重点规定了各项指标的限值, 即铅、汞、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚的含量不得超过0.1%, 镉的含量不得超过0.01%[1]。2011年新的Ro HS指令 (欧洲议会和欧盟理事会关于限制某些有害物质在电子电气设备中使用的第2011/65/EU号指令) 出台, 明确规定了电子电气产品的范围。2015年6月4日, 欧盟官方公报发布Ro HS2.0修订指令 (EU) 2015/863, 正式将邻苯二甲酸二 (2-乙基己基) 酯 (DEHP) 、邻苯二甲酸甲苯基丁酯 (BBP) 、邻苯二甲酸二丁基酯 (DBP) 、邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP) 列入附录Ⅱ限制物质清单中, 规定各项物质的含量不得超过0.1%, 至此Ro HS指令共十项管控物质。目前, Ro HS检测中, X射线荧光光谱仪 (XRF) 作为一种快速的、低成本、非破坏性的检测手段, 已被广泛采用。
1 X射线荧光光谱仪
X射线荧光光谱仪 (XRF) 是一种可以对多元素同时测定的仪器。当X射线激发样品时, 被测元素原子的内层电子发生能级跃迁而发出次级X射线 (X-荧光) 。根据其波长和能量的不同, 分为波长型X射线荧光光谱仪 (WDXRF) 和能量型X射线荧光光谱仪 (EDXRF) 。二者区别如表1所示[2]。
由表1可以看出, 和波长色散荧光光谱仪相比, 能量色散荧光光谱仪结构简单, 功率小, 高压电源及冷却系统的成本低、寿命长、故障率低、维护量小, 对样品要求低, 能够快速便捷地进行定性、半定量和定量分析。
表1 WDXRF和EDXRF的区别 下载原表
2 能量色散荧光光谱仪 (EDXRF) 的优势及应用
能量色散荧光光谱仪在元素分析上具有很大的优点:a) 仪器设备结构简单, 操作简便, 对环境要求比较低;b) EDXRF对重金属元素分析效果好, 在Ro HS检测中特别适用;c) 可以同时分析几十种元素, 结果可一次显示;d) 对样品要求低, 制样简单, 操作方便;e) 对样品所含元素定性分析速度快, 测试谱图直观, 一目了然;f) 对样品测试属于无损测试, 测试样品后不会改变样品的任何物理、化学特性;g) 测试样品速度快, 一般一个样品中多个元素的测量只需要1-3分钟就可测试完成;h) 满足X荧光光品要求, X荧光可以达到高准确度测量, 并可以与化学分析相媲美;i) 样品分析成本低, 仪器的运行和维护费用接近零费用。
基于EDXRF的上述优势, 其广泛应用于电子、材料、化学工业、钢铁行业、矿业、石油煤炭、环境、黄金首饰检测、Ro HS检测等方面。例如:EDXRF可用来分析铜合金中Cu、Sn、Ni、Zn等元素;可进行磁铁矿粉中铁及其杂质元素的同时分析;也可对金属表面镀层进行镀层厚度分析;可实现Ro HS中有害物质Pb、Cd、Hg、Cr、Br的快速筛选等。
3 EDXRF在Ro HS检测中的具体应用
Ro HS指令管辖的电子电气产品类别主要有:大型家用电器、小型家用电器、信息技术和远程通讯设备、消费类设备、照明设备、电气和电子工具、玩具、休闲和运动设备、医疗设备、监测和控制设备包括工业用监测和控制设备、自动售货机等[3]。能量色散荧光光谱仪作为一种快速分析手段, 在实际生产、检测中有着很大的实用价值, 已被广泛应用于地质矿产资源勘查、工业过程分析、商业检测等。
由此可见, 上述各类产品在应对Ro HS检测时中面临的测试样品量大, 成本高, 对企业来说无疑要费时费力。然而EDXRF作为快速筛选的一种手段, 利用其对产品中各个零部件进行风险性评估, 根据经验判断出部件是否符合Ro HS规定, Ro HS检测的风险性评估如表2所示[4]。王成学[5]等人分析了EDXRF在电动行业的具体应用, 通过对拆分后电动工具的各元件进行EDXRF筛选, 并对每个元件进行风险评估, 同时也分析比对了EDXRF与AAS测试数据, 结果表明EDXRF作为ROHS筛选的一种手段, 是切实可行的一种方法, 分析速度快, 试样不需要复杂的前处理, 对大部分试样属于无损检测。张新[6]等人研究了能量色散X射线荧光光谱仪测定聚合物中的镉、铅、汞、铬、溴, 结果表明, 利用此法测定聚合物中的有害元素, 准确可靠, 前处理简单, 投入成本低, 其检出限远低于定量筛选条件的要求, 检测结果令人满意。李强[7]等人利用能量色散X射线荧光光谱仪测定电子电器铜制品中的微量铅, 结果表明, 通过使用单色光作为激发光源, 降低初级X射线对测试的影响, 能有效提高测试精度, 该方法测得的铅含量, 其结果可与原子吸收光谱法相媲美。刘春荣[8]等人利用EDXRF分析了聚合物 (PVC、塑胶等) 、合金 (铁基、铝基、铜基等) 、电子元器件 (PCB、电阻、电容器等) 三类样品的筛选结果, 结果表明用EDXRF法做Ro HS检测完全能够达到标准的要求, 减少了工作量, 降低了成本。另外, 对于便携式的EDXRF, 在Ro HS检测中也有着很大的应用。华丽[9]等人分析了便携式EDXRF在Ro HS符合性实践中的应用, 结果表明, 采用便携式EDXRF对大量电子电气产品进行初步筛选, 速度快, 无需化学制样, 特别适用于对贵重的、复杂的电子电气产品或零部件进行分析, 采用参数拟合法消除杂元素光谱干扰, 提高检测灵敏度和精密度。
表2 RoHS检测中不同材料中限用元素的筛选限值 下载原表
备注:合格 (P) -所有元素的分析结果都低于设定的最低限, 则结果为合格。不合格 (F) -所测元素中某个元素的测试结果高于设定的最高限值, 则结果为不合格。不确定 (X) -所测元素的测试结果在设定的最低限值和最高限值之间, 则结果为不确定, 需要进行精确测试。σ-测试结果的标准偏差。
4 结语
综上所述, 能量色散X射线荧光光谱仪 (EDXRF) 具有仪器结构简单, 功率小, 寿命长、故障率低、维护量小, 对样品要求低, 分析速度快等优点, 在Ro HS检测中作为初筛的一种手段, 无论是在企业生产还是商业检测中都起举足轻重的作用, 不仅能够获得比较可靠的检测结果, 更重要的是为企业和检测机构节约了成本, 节省了时间。因此, 能量色散X射线荧光光谱仪 (EDXRF) 是Ro HS检测中不可或缺的一种手段, 能快速有效地对样品进行风险性评估, EDXRF在Ro HS检测中发挥着巨大的作用。
