2019年5月17日,国家市场监管总局与工信部联合发布了《电器电子产品有害物质限制使用合格评定制度实施安排》(以下简称《实施安排》),标志着我国电器电子产品有害物质限制使用(中国RoHS)合格评定制度正式开始实施。根据《实施安排》的规定,2019年11月1日开始,进入《电器电子产品有害物质限制使用达标管理目录》的12大类产品均要通过“国家统一推行的电器电子产品有害物质限制使用自愿性认证”(以下简称“国推RoHS自愿性认证”)或“电器电子产品有害物质限制使用供方符合性声明”(以下简称RoHS符合性声明)的方式实施产品合格评定活动后方可进入中国市场[1]。根据国推RoHS自愿性认证实施规则和RoHS符合性声明规则,产品RoHS符合性检测报告仍能是中国RoHS合格评定活动中的主要技术支撑材料,因此RoHS检测依旧是中国RoHS符合性判定的主要技术手段,所以产品RoHS检测结果的一致性和准确性在产品符合性判定过程中显得尤为重要。虽然RoHS检测技术经过近20年的发展仍存在一些技术难点和问题,如样品拆分一致性的问题、X荧光光谱法(XRF)筛选测试结果可信度的问题和镀层中有害物质含量检测的问题等。随着近些年测试技术的发展和检测方法标准的完善,上述RoHS检测技术难点和问题得到一定程度上的解决,但有些问题暂没有得到根本解决。因此,本文就容易影响最终RoHS测试结果一致性及准确性的样品拆分和XRF筛选测试过程中的问题进行深入分析,分析其产生原因及可能产生的RoHS符合性判定风险,并给出解决这些问题和降低这些风险的建议。
2 RoHS检测过程中的问题及风险分析
目前,业界RoHS检测一般流程如图1所示。对于非材料产品的RoHS检测第一步是要对样品进行拆分以获得可用于仪器测试的检测单元,第二步是使用XRF对第一步拆分获得的检测单元进行筛选测试,第三步是使用化学确证分析方法对第二步XRF测试过程中“不确定”结果进行进一步确证分析测试,最后根据整个测试结果对该样品RoHS符合性进行判定。整个RoHS检测过程中容易出现问题的过程是样品拆分过程和XRF筛选测试过程,如果这两个过程中没有控制好,将会对整个RoHS符合性检测结果的一致性和准确性产生非常大的影响,有些高风险问题甚至会产生相反的符合性判定结果,下面就RoHS检测过程中样品拆分及XRF筛选测试两个过程中可能存在的问题及风险进行深入分析。
图1 目前业界RoHS检测一般流程
2.1 样品拆分过程中问题及风险分析
样品拆分目的是获得可用于RoHS检测的检测单元,同时在国推RoHS自愿性认证中的“优化检测”模式中也通过样品拆分过程识别出“高风险零部件”。目前依据的拆分规则是GB/T 26575-2011《电子电气产品中限用物质的限量要求》的规范性附录A。在该规范性附录A中虽然给出的样品拆分目标和原则,但还不够细化,样品拆分程度、微小零部件归并,以及PCBA的拆分问题等均未规范,同时样品拆分对对操作人员要求较高,需要同时具备电子材料、电子产品结构和化学检测等专业相关知识,同时还需要一定的拆分经验,因此样品拆分到目前为止仍然存在一些问题,这些问题会直接影响后续RoHS检测结果的一致性。根据经验,总结出目前样品拆分存在的以下问题、风险及示例,以供参考。
(1)拆分不彻底引起混测,可能引起RoHS检测“假阴性”结果;
(2)没有识别出需要测试的检测单元可能引起RoHS检测“假阴性”结果;
(3)拆分不当引起样品污染可能引起RoHS检测“假阳性”结果;
(4)法规例外(豁免)项没有识别出可能引起RoHS检测“假阳性”结果。
图2 摸底测试电话机样品
2012年7月,中国电子技术标准化研究院受国家相关部门委托对全国21家第三方检测机构的RoHS检测能力进行摸底测试,给每家检测机构分发一款电话机(图2)进行样品拆分和RoHS检测,结果反馈存在诸多问题。首先,对该同款电话机样品拆分获得的检测单位数量不一致(详见图3),这些检测机构拆分获得的检测单元数从120个到500个不等。这说明当时各检测机构对RoHS检测样品拆分程度和微小零部件归并规则掌握不统一。其次,同款电话机样品其前盖和后盖从外观上看都是黑色塑料,有一些检测机构在拆分取样时,仅仅从前盖取样或后盖取样,结果会得出“合格”或“超标”两个相反的结果(见表1)。这种情况,如果仅从样品前盖取样检测,就会得出“假阴性”的结果,这在RoHS管控上具有很大风险。经过深入分析,这款样品后盖由于使用了一些回收塑料而导致其中十溴二苯醚(BDE209)的含量超标。由此可见,样品拆分对保障RoHS检测结果一致性非常重要,同时由于其具有较高的各专业知识和经验,因此也是容易出现问题的步骤。经过这些年的发展,业界通过不断细化样品拆分过程要求、人员要求和取样样品要求来完善RoHS样品拆分结果一致性,并把这些总结成样品拆分指南供业内参考。
表1 样品中前/后盖多溴二苯醚检测结果 下载原表
图3 各检测结构反馈的样品拆分检测单元数量
2.2 XRF筛选测试过程中的问题及风险分析
RoHS检测第二步就是使用XRF对样品拆分获得的检测单元进行快速筛选测试。XRF快速筛选测试技术是RoHS检测技术与工厂生产质量管控理念相结合的产物,该技术一开始作为企业内部的RoHS质量管控方式,在企业内部以及供货链之间,对产品来料RoHS符合性进行快速测试验证,从而引入XRF光谱仪进行快速检测,并取得了极大成功。随着电子制造业RoHS质量控制需求的加大,XRF光谱仪作为筛选分析方法写进GB/T 26125-2011(IDT:IEC 62321:2008) 《电⼦电⽓产品 六种限用物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴⼆苯醚)的测定》标准中,业界逐渐认可这种测试方法。随着IEC 62321-3-1:2013 Determination of certain substancesin electrotechnical products–Part 3-1: Screening–Lead, mercury, cadmium, total chromium and totalbrominebyX-ray fluorescence spectrometry的发布,XRF快速筛选测试技术及方法已经作为国际RoHS检测方法系列标准(IEC 62321系列标准)之一,已经成为世界范围内RoHS管控领域和产品符合性评价主要技术之一。
XRF快速筛选测试方法由于其技术特点而具有如下特点:
(1)成本低、速度快、环保(几乎不会使用到化学试剂);(2)经过业界近20年的实践已经证明其有效性,并被普遍认可;(3)该技术的应用使得在实验室进行大批量、低成本、短周期的RoHS检测成为可能。
因此,在实施RoHS检测时,首先选择采用XRF技术进行筛选检测,是非常科学合理的决策,对于我国RoHS合格评定制度的顺利实施意义重大。
但是,相对于其他化学分析手段,XRF快速筛选测试技术由于自身技术特点也存在一些难点和问题,主要表现为:
(1)由于XRF分析技术所固有的基体效应、吸收增强效应、谱图重叠等影响,电子电气产品行业物料基体的多样性和复杂性,显著增大了XRF筛选的技术难度;
(2)设备性能及技术指标参差不齐,同时无法长期保持,这个问题主要表现在生产企业来料RoHS管控用XRF设备上,这些设备平时使用强度较高、使用环境较差,同时设备操作人员能力有限而导致XRF设备性能达不到RoHS筛选测试的技术要求;
(3)专用标准物质较为匮乏,由于电子电气产品用材料有成千上万种,而XRF测试是一种相对测试,其测试结果的准确度严重依赖与标准物质,而目前行业内XRF筛选测试RoHS领域用的标准基材种类虽然经过这些年的发展已经有十几种大类,但和用于电子电气产品中材料种类多样性相比还远远不够,这也是影响XRF筛选测试结果可信度的重要因数之一;
(4)专业技术人员相对短缺,且不稳定。许多生产企业中XRF测试人员流动性较大,往往缺乏稳定的XRF筛选测试专业技术人员,这会影响XRF筛选测试结果(特别是存在基体影响或处置界限附近的测试结果)的分析判定。
3 RoHS检测结果一致性的标准化保障
目前国内RoHS符合性检测及评价所依据的标准如表2所示。由于当时RoHS检测技术的局限性,针对上述样品拆分和XRF筛选测试过程中的问题和风险,表2中1、2项个国家标准在技术支撑上略显局限。为此全国电工电子产品与系统环境标准化技术委员会有害物质检测分技术委员会(SAC/TC297/SC3)和工信部电器电子产品有害物质限制使用标准工作组组织业内相关专家制定了两项辅助RoHS检测的技术支撑标准,详见表2中3、4项。依据这两个标准能较好的指导样品拆分和XRF筛选测试,降低这两个过程中的影响RoHS检测结果的风险。
表2 当前国内RoHS符合性检测及评价依据的国家标准 下载原表
3.1 样品拆分结果一致性标准化保障
如上所述,对于RoHS检测样品拆分中拆分细化程度、高风险检测单元识别、过程交叉污染和整机产品中微小零部件归并等问题,标准SJ/T 11692-2017在GB/T 26572附录A的拆分原则下规范了RoHS检测样品拆分流程、过程要求、拆分获得检测单元样品要求、检测单元归并规则等方面进行了细化指导,并给出电器电子产品常见电子组件/元器件拆分示例和归并示例(SJ/T 11692 附录A和C),同时细化了“电子电气产品中常用材料及零部件中限用物质存在的可能性”(SJ/T 11692 附录B)以对行业内依据GB/T 26572 附录D表D.1进行高风险检测单元的识别提供操作指导。
依据SJ/T 11692标准,RoHS检测样品拆分细化流程如图4所示。为了更好地掌握样品拆分细化的程度,该标准在样品拆分过程中引入了检测单元归并的方法和高风险(或法规例外要求)检测单元识别流程。这样就能很好地指导整机RoHS“优化检测”过程中,能将样品拆分并选出作为“优化检测单元”的数量控制在一个合理的范围内。
在样品拆分过程要求中,SJ/T 11692对拆分工具、过程操作和过程记录等方面进行细化规范,以保证样品拆分过程的避免交叉污染和拆分结果的溯源等。
在拆分获得检测单元样品要求中,SJ/T 11692分别规范了用于XRF筛选测试的检测单元样品厚度、面积和均匀性的要求,同时规范了用于化学确证测试的检测单元样品最小拆分量和最小检测用量的要求。
对于检测单元归并问题,历来在RoHS检测行业中较为“敏感”,因为检测单元归并会稀释样品中有害物质的含量,有可能造成“假阴性”结果的风险。然而随着国内外RoHS管控技术理念的发展,从成本和效率方面考虑,RoHS管控应更加注重风险控制,而不是“检测结果”控制,而检测单元归并测试就是针对整机产品很有效的RoHS风险控制技术方法,这在新版本IEC 62321-2:2013 Detemination of certain substances in electrotechnical products products -Part 2: Disassembly,disjointment and mechanical sample preparation中也提出了类似“混合检测”的概念。当然对于“归并”或“混合检测”稀释样品中有害物质含量的风险,SJ/T 11692标准中对检测单元归并的原则、方式和辅助技术方法等封面进行严格的规范,可有效地降低检测单元归并检测而带来的“假阴性”检测结果的风险。
3.2 XRF筛选测试结果可信度标准化保障
图4 电子电气产品限用物质检测样品拆分流程[2]
对于XRF筛选测试可信度不高的问题,GB/T 33352-2016从设备性能要求、人员要求和测试过程要求三个方面进行了详细规范,以保证XRF筛选测试结果的准确性和可信度。其中,设备性能要求规范了XRF设备软/硬件配置、分辨率、稳定性、精密度和检出限等方面适用于RoHS快速筛选测试的技术要求,并给出的这些性能指标的评价方法,根据这些指标值的高低,将RoHS测试领域的XRF设备定级为普通级和专业级(详见表3),并规定从事RoHS筛选测试的XRF设备性能必须要达到普通级指标要求;人员要求规范了XRF制样人员、操作人员和技术主管等层面适合从事RoHS快速筛选测试的技术要求;测试过程要求规范了从样品要求、定量方法、试验条件、结果的分析与判定和质量控制等方面适用于RoHS快速筛选测试的技术要求。
此外,本文章还需就设备性能要求再进一步分析。虽然随着近些年XRF设备技术的发展,当前业界XRF设备分辨率、稳定性和检出限等性能指标普遍所有提高。但如何保证使用中的XRF设备一直处于满GB/T 33352足标准中“普通级”要求?对于XRF设备使用方是一个挑战,特别是对于生产企业中用于来料RoHS管控的XRF设备。因此,本文建议XRF设备使用方应当依据GB/T 33352标准中相关性能指标评价方法定期对使用中的XRF设备性能状态进行评价,以判断该设备是否处于持续满足GB/T 33352标准中“普通级”要求。
4 结语
表3 GB/T 33352标准中对XRF设备的性能评价项目及指标要求[3] 下载原表
如前所述，尽管Ro HS检测技术有近二十年的发展，但还是存在一些问题影响检测结果的准确性、一致性和可信度，为了降低这种影响，行业内通过标准化的方法对Ro HS检测中容易出现问题的样品拆分和XRF筛选测试过程进行更加细化的规范和指导是最为有效地途径。通过上述分析，本文建议在Ro HS符合性检测中要充分从客户、产品本身和自身经验等多方面收集被测样品的相关信息；在样品拆分过程中要多观察及慢步骤地进行拆分，详细记录并避免交叉污染；其次，在识别高风险/法规例外要求零部件时，可通过多种测试工具(如XRF、红外光谱(FT-IR)等)进行辅助，最后要注意数据和经验的累积，对于检测机构来说，这种累积有助于提升检测效率和结果准确度，对于生产企业来说，这种累积有助于提升RoHS质量管控效率。
